由于三氧化硫吸收水生成硫酸釋放出的大量低溫熱能,因此干吸工段配備低溫熱蒸汽回收系統(tǒng),通過低溫熱回收酸循環(huán)泵,使?jié)饬蛩嵩谳^高溫度下循環(huán)和吸收三氧化硫(循環(huán)溫度在220℃左右),其反應熱通過低溫熱回收鍋爐轉移,用于制備0.98MPa低壓飽和蒸汽,從而達到熱能回收的目的。脫鹽水經(jīng)除氧后由低壓鍋爐給水泵送至低溫熱能回收裝置鍋爐給水加熱器。經(jīng)低溫熱能回收裝置吸收塔用濃酸吸收三氧化硫后,進入纖維除霧器除去酸霧,然后回轉化工序。低溫熱回收鍋爐會定期產(chǎn)生排污水(W2-1)。
④二次轉化工段 低溫熱回收塔返回的二氧化硫爐氣經(jīng)三、二換熱器換熱至440℃進入轉化器第四、五段觸媒層進行第二次轉化,終轉化率≥99.3%。由第二次轉化來的三氧化硫爐氣經(jīng)五段熱換熱器和省煤器冷卻后進入干吸工段第二吸收塔。 ⑤二次吸收 自轉化工段二次轉化后來的含三氧化硫爐氣,進入第二蝶型底吸收塔,采用濃硫酸吸收SO3。具體流程如下:塔頂用98%硫酸淋灑,吸收三氧化硫后濃度>98%的硫酸由塔底流入吸收酸臥式循環(huán)槽,加工藝水調節(jié),混合成98%硫酸,用第二吸收酸循環(huán)泵送入第二吸收酸冷卻器冷卻后進入第二吸收塔,增多的98%硫酸作為成品酸送至貯罐。吸收三氧化硫后,爐氣經(jīng)纖維除霧器除去硫酸霧,后進入尾氣處理工段。兩次干吸總吸收率達99.995%(含纖維除霧器)。 (4)尾氣處理 采用雙氧水脫硫工藝去除尾氣中多余的SO2,硫酸裝置用尾氣脫硫系統(tǒng)。
1)工藝原理 硫酸亞鐵裝置利用鈦精礦和硫酸進行酸解反應,生成硫酸亞鐵和可溶性硫酸氧鈦(TiOSO4)溶液。硫酸亞鐵溶液經(jīng)兩級水洗+離心甩干,送入成品庫待售。副產(chǎn)得到的可溶性硫酸氧鈦(TiOSO4)溶液經(jīng)水解制得偏鈦酸(H2TiO3)沉淀。偏鈦酸經(jīng)過水洗、漂白、鹽處理工序,進入回轉窯煅燒脫水后制得TiO2粉體,再經(jīng)中間成品粉碎、后處理(包膜)制得金紅型鈦白粉。
主反應方程式如下: (1)鈦白粉生產(chǎn)線工藝原理 ①將鈦鐵礦用硫酸分解為可溶性硫酸氧鈦 FeTiO3+3H2SO4=Ti(SO4)2+FeSO4+3H2O FeTiO3+2H2SO4=TiOSO4+FeSO4+2H2O TiO2+H2SO4→TiOSO4+H2O ②硫酸氧鈦水解成水合二氧化鈦(TiO2·H2O)(偏鈦酸) TiOSO4+H2O—TiO2·H2O↓+H2SO4 ③水合二氧化鈦煅燒脫水、脫硫及晶型轉化過程后變成二氧化鈦 TiO2·xH2O·y SO3→TiO2+ x H2O↑+ y SO3↑ —Q (2)副產(chǎn)七水硫酸亞鐵相關反應原理 Fe2O3 +3H2SO4 =Fe2(SO4)3 +3H2O Fe2(SO4)3+Fe=3FeSO4 (副產(chǎn)金紅石工序) FeO+ H2SO4→FeSO4+H2O FeSO4 +7H2O=FeSO4·7H2O
2)工藝流程
(1)原礦磨碎 鈦精礦由自卸車運至原礦庫,經(jīng)鏟車加料至斗式提升機,再經(jīng)鏈式輸送機送入筒倉。經(jīng)電子稱重配料后加入磨機的磨前儲斗再進入風掃磨內粉碎。磨后料由循環(huán)風機送至分級機進行粗細分選,細度不合格的物料經(jīng)返料鏈運機返回磨機重磨。細度合格的礦粉隨風進入布袋除塵器,由鏈式輸送機集中送入磨后礦粉中間貯斗,經(jīng)由倉式氣力輸送泵送去酸解工序的計量貯斗計量,供酸解使用。
(2)酸解 酸解的任務是將鈦精礦中的二氧化鈦用硫酸分解成可溶性硫酸氧鈦。在酸解預混合罐中加入來自經(jīng)計量的98%的濃硫酸,然后按礦酸比加入礦粉后,攪拌均勻。放入酸解槽,按工藝要求加入反應啟動水(或啟動酸)。酸解反應屬于放熱性的誘發(fā)反應,采用蒸汽直接加熱誘發(fā)反應,反應時間10~15分鐘左右,反應時溫度一般在160~180℃左右。酸解反應在酸解罐中進行,酸解罐共14個(單個容積為150m3,單罐可反應原料礦30t,一天反應2次,14個罐主反應錯開進行,中間間隔在30分鐘以上)。主反應后在酸解鍋內進行熟化、浸取、還原等步驟后放入沉降槽進行沉降。。 來自原礦庫磨細合格的鈦精礦粉,與98%濃硫酸混合,以一定的礦酸比進入酸解預混合罐,攪拌均勻后礦漿泵入連續(xù)酸解反應器。同時按工藝要求加入水或酸引發(fā)反應,控制反應器溫度在140℃~170℃。反應后得到顆粒較細的固相物,與水(或廢酸或循環(huán)熱水)一起加入到一溶槽+二溶槽溶解,形成含鈦、 Fe2+和Fe3+、其它金屬的硫酸鹽溶液(稱為鈦液)。然后泵入還原槽同時加入鐵粉還原,將鈦液中的三價鐵還原成二價鐵,檢測溶液中的三價鐵、鈦含量,合格后放料至沉降槽沉降。 酸解反應過程中,排出的酸解尾氣,其中95%以上為水蒸氣。酸解尾氣的處理采用兩級水噴淋+兩級堿噴淋(帶除霧)裝置吸收其中的酸霧、SO2等有害氣體,經(jīng)一根45m高排氣筒排放。
(3)沉降過濾 酸解鈦液根據(jù)檢測指標情況,在輸送管道上按一定的比例加入聚丙烯酰胺溶液(絮凝劑),混合均勻送入沉降槽進行絮凝沉降。 在絮凝劑的作用下,酸解反應中未分解的礦粉和鈦液中其它不溶性的雜質以泥漿形式沉降到沉降池底部,澄清合格的鈦液即上清液,從沉降池上部抽出泵至清鈦液貯槽暫時貯存,再送往壓濾機(俗稱熱過濾)進一步除去雜質,合格后的鈦液送入結晶濃縮工序。 沉降槽底部的泥漿待積累到一定厚度時,放入泥漿泵槽,用泵送到泥漿處理工序。泥漿用板框過濾,濾液返回到沉降槽,濾渣打漿后送生產(chǎn)廢水處理站。
(4)連續(xù)結晶分離 該段工序主要是除去沉降清鈦液中多余的硫酸亞鐵和雜質使鈦液進一步凈化。 約50℃的精鈦液連續(xù)入特制的真空閃蒸結晶罐,在真空條件下絕熱閃蒸汽化。利用真空泵組抽除結晶罐內熱鈦液產(chǎn)生的蒸汽,大量的蒸汽在冷凝器中與循環(huán)冷卻水進行熱交換并冷凝、吸收,剩余少量不冷凝氣體由水環(huán)真空泵抽出排空。 鈦液在真空狀態(tài)下進行蒸發(fā)、降溫、提濃,在保持25~35℃的溫度范圍,閃蒸結晶罐中鈦液連續(xù)出料,再連續(xù)進料至特制連續(xù)冷凍結晶裝置,用泵強制循環(huán),與7℃冷水進行間接熱交換,使鈦液溫度降低至14~18℃,連續(xù)出料去結晶鈦液槽,七水硫酸亞鐵結晶析出,通過圓盤過濾機實現(xiàn)硫酸鈦液與過飽和的硫酸亞鐵晶體分離。分離硫酸亞鐵后的稀鈦液進入稀鈦液貯槽,泵送到下一步的鈦液濃縮工序;七水硫酸亞鐵晶體則經(jīng)兩級洗滌后螺旋出料進入臥式雙推料離心機洗滌甩干,干凈的七水硫酸亞鐵進入庫房待用。硫酸亞鐵洗滌液回收到酸解工序一級溶解槽。
(5)鈦液濃縮 鈦液濃縮的目的,將鈦液中水份蒸發(fā)掉一部份,使之符合水解工藝所要求的濃度(鈦液濃度一般在195~210g/L左右)。鈦液濃縮采用MVR真空濃縮工藝,真空度控制在680~700mmHg,工作溫度不超過75℃。 經(jīng)控制過濾后的精鈦液進入MVR蒸發(fā)系統(tǒng),與回收蒸汽冷凝水換熱后,進入汽液分離器進行汽液分離。鈦液通過強制循環(huán)泵進行循環(huán)加熱濃縮,濃縮合格鈦液進入濃鈦液貯槽,供水解使用。二次蒸汽經(jīng)過壓縮機壓縮增壓升溫,作為加熱蒸汽循環(huán)使用。蒸發(fā)冷凝水返回一次水洗工段。
(6)鈦液水解 鈦液水解,是將TiOSO4水解成TiO2·H2O(偏鈦酸)及H2SO4,屬于可逆反應,控制一定工藝條件,反應始終向生產(chǎn)偏鈦酸方向進行。 本工藝采用外加晶種常壓水解工藝。濃鈦液在鈦液調配槽中配至所需濃度,泵至鈦液預熱槽預熱至96~98℃。加入預先制備好的外加晶種,計量放入預熱鈦液至水解鍋中。鈦液放完后,開啟直接加熱蒸汽,升溫至沸騰,大約10分鐘左右。鈦液由黑色變藍時,停止加熱蒸汽和攪拌,約30分鐘后鈦液開始變白。重新開啟攪拌和加熱蒸汽,使之在20分鐘內重沸騰,繼續(xù)沸騰20分鐘后據(jù)情況是否加入溫度在80~90℃的稀釋水,稀釋水量按終放料濃度TiO2165~175g/L范圍控制。稀釋水均勻地在2小時內加完,加完水后繼續(xù)沸騰70分鐘,保溫1小時,水解結束用石墨換熱器冷卻至65~75℃放入水解料漿貯槽備用,水洗需要時泵至水洗工段。
(7)水洗工段
水洗工段包括一次水洗、漂白(含漂白用三價鈦制備)、二次水洗、鹽處理、煅燒晶種制備、廢酸水回收TiO2等幾個主要工序。主要是將偏鈦酸從水解漿料中與稀硫酸分離,除鐵和洗去有害雜質。生產(chǎn)金紅石型產(chǎn)品時,要在漂白時加入金紅石型晶種。
①一次水洗
自水解工序來的水解料漿進入水解料漿貯槽貯存?zhèn)溆?,同時由外管來的工藝水和飽和蒸汽在汽水混合器加熱后進入一洗供水槽。一次水洗用水為來自廠內生產(chǎn)給水管網(wǎng)的新鮮水、結晶濃縮冷凝液及二次水洗回用洗滌水。
水解料漿經(jīng)一洗真空葉濾機真空抽吸過濾、洗滌,以除去所吸附的稀硫酸。合格濾餅卸入一洗打漿槽打漿,再泵入一洗打漿緩沖槽貯存,待需要時泵入漂白工序或Ti3+制備槽用。
過濾槽產(chǎn)生的濾液稀硫酸經(jīng)出液管匯入濾液總管,與絮凝劑在管道中混合后一同進入廢酸貯槽,在管式過濾機進行過濾。稠漿排入廢酸稠漿收集槽,再泵入水解后鈦液貯槽重新洗滌;廢酸經(jīng)廢酸總管收集去廢酸濃縮工序。
一洗洗液和絮凝劑在管路中混合一同進入一洗廢水貯槽,再泵送入板框壓濾機進行過濾。過濾得到的一洗廢水送入煅燒工序尾氣噴淋用水,濾餅返回水解料槽重新洗滌。
一次水洗在有漂白的情況下,濾餅干基鐵含量控制在400ppm~1000ppm(據(jù)生產(chǎn)實際情況一二洗綜合考慮控制洗滌鐵含量)。打漿濃度為290~340g/L左右。
②漂白
漂白目的是將水洗過程產(chǎn)生的高鐵變成硫酸亞鐵,同時將一部份重金屬離子變成可溶鹽,在漂洗時進一步除去,以獲得高質量的偏鈦酸,保證獲得次的鈦白產(chǎn)品。
三價鈦(漂白劑)制備:
本工藝確定采用效果較好的三價鈦漂白。三價鈦制備的反應方程式為:
H2TiO3+H2SO4=Ti(SO4)2+2H2O
6Ti(SO4)2+2Al=3Ti2(SO4)3+Al2(SO4)3
三價鈦制備用一洗后合格的偏鈦酸料漿,放入計量硫酸進行酸解反應,然后加入脫鹽水稀釋至70~80g/L(TiO2濃度),通入蒸汽升溫至70℃~80℃,投加鋁粉還原制備三價鈦。保溫0.5~1小時后,自然冷卻至室溫,放至三價鈦貯槽備用。漂白需要時用泵計量泵至漂白罐。
三價鈦漂白:
一洗合格漿料泵至漂白罐,用直接蒸汽加熱至60℃左右,加入硫酸和三價鈦攪拌反應一小時去漂白料漿緩沖槽備用,二次水洗需要時用泵送至二次水洗工序。三價鈦加量為TiO2含量的0.3~0.5%或者為漂白料中濃度0.3~0.7g/L考慮。三價鈦溶液濃度一般為70~80g/L。生產(chǎn)金紅石型產(chǎn)品時加入以TiO2總量計的3%~7%量的煅燒晶種,晶種濃度以TiO2計為100g/L左右(銳鈦型不需要,因此煅燒晶種按50kt/a的加入量考慮)。
三價鈦漂白反應方程式為:
2Fe(OH)3+3H2SO4=Fe2(SO4)3+6H2O
Fe2(SO4)3+Ti2(SO4)3=2Ti(SO4)2+2FeSO4
③二次水洗
二次水洗使用設備、工藝過程與一次水洗基本相同,洗水來自三次水洗廢水及新鮮脫鹽水,加熱至50℃后送入水洗槽用于水洗。洗滌合格的濾餅經(jīng)打漿后大部分送鹽處理工序使用(打漿用水為煅燒窯前隔膜壓濾產(chǎn)生的濾液),少量用于晶種制備。二次水洗控制濾餅干基鐵含量30ppm左右。
二次葉濾機產(chǎn)生的濾液及前期洗滌廢水,與絮凝劑在管道中混合后一同進入二洗廢水貯槽,在管式過濾機進行過濾。稠漿送入一洗料漿緩沖槽重新漂白洗滌(金紅石型、銳鈦型分開回用)。后期洗廢水返回一洗工序作洗滌水回用(金紅石型、銳鈦型分開回用)。
④鹽處理
鹽處理,即往偏鈦酸中加入一定的鹽類。加鹽目的有兩個,一是改善偏鈦酸煅燒條件,降低煅燒溫度;二是生產(chǎn)金紅石型產(chǎn)品時加入金紅石型轉化的促進劑。
二洗來合格料漿經(jīng)計量后加入鹽處理槽,計量加入氫氧化鉀、磷酸和硫酸鋁鹽處理劑(銳鈦型不加)等。采用高速攪拌混合器,混合均勻后送至煅燒工段窯前壓濾工序偏鈦酸貯槽貯存?zhèn)溆谩?
(8)煅燒
鹽處理后的料漿分別送至煅燒工序偏鈦酸料漿貯槽,經(jīng)隔膜壓濾機壓濾,濾餅卸下用螺旋輸送機送入窯內進行煅燒。壓濾液則進入二次水洗打漿槽作為打漿用水。
偏鈦酸濾餅隨窯的轉動,向前移動,經(jīng)與高溫氣體逆流接觸,逐步完成脫水、脫硫以及晶型轉化、粒子成長至窯頭落入冷卻轉筒,通過風冷方式冷卻。從冷卻轉筒出來的物料由斗提機、輸送螺旋送至粗料倉,貯存并供給中間粉碎的雷蒙磨進行粉碎。
燃料采用天然氣,天然氣由園區(qū)天然氣總管經(jīng)調壓站送來,燃燒室燃燒溫度控制在950~1050℃左右進入轉窯。
窯尾煅燒尾氣經(jīng)電除塵收塵+廢酸洗滌塔+一級水洗塔+一級堿洗塔脫硫+電除霧器處理,處理達標通過一根60m高煙囪排放。
煅燒控制條件(不同鹽處理稍有不同):
①進窯偏鈦酸含固量:58~60%;
②窯尾溫度:金紅石型400℃;銳鈦型~300℃;
③窯頭溫度 :金紅石型950~1050℃,銳鈦型900~950℃;
④R轉化率:金紅石型98.0~99.5% ;銳鈦型無;
⑤pH值:6.5~8.5(不同鹽處理稍有不同)。
(9)中間粉碎工段
來自煅燒工段的TiO2煅燒料,采用雷蒙磨粉碎,細度合格的物料進入潤濕料倉。金紅石型經(jīng)計量螺旋計量送入潤濕槽,與一定比值的脫鹽水、潤濕劑打漿成規(guī)定濃度的漿料,通過溢流到漿料貯槽內;銳鈦型經(jīng)計量螺旋送入包裝機及全自動包裝系統(tǒng),成品送到成品庫待檢。
金紅石型鈦白粉與銳鈦型鈦白粉前面生產(chǎn)工藝相同,然后加入脫鹽水潤濕打漿,再經(jīng)砂磨機解聚分級。合格料與脫鹽水按比例調節(jié)至規(guī)定濃度,送至后處理工序;粗料則返回砂磨前漿料貯槽。
雷蒙磨為封閉結構,中間粉碎廢氣采用布袋除塵器除塵,達標后通過25m高排氣筒排放。
(10)后處理工段
后處理是對金紅石型鈦白粉粒子進行包膜的表面處理過程。絕大多數(shù)銳鈦型產(chǎn)品是不經(jīng)過后處理,金紅石型產(chǎn)品一般都是需要后處理。
粉碎合格的料漿用脫鹽水調整到所需濃度,升溫至50~80℃,加入稀酸或稀堿穩(wěn)定pH值,同時加入各種包膜劑(偏鋁酸鈉、硫酸鋯及六偏磷酸鈉),包覆于鈦白粉粒子表面。包膜結束后的包膜漿料TiO2放入漿料貯槽,泵入三洗隔膜壓濾機進行壓濾洗滌,洗凈可溶性鹽類(硫酸鈉)。
濾餅送閃蒸干燥工序,三洗濾液和前10min洗液泵入管式過濾機進行過濾回收,稠漿(TiO2懸浮液)回用,產(chǎn)水和10min后的洗水返回二洗工序作為洗滌用水。
(11)干燥、汽粉及冷卻包裝
經(jīng)三洗隔膜壓濾機壓濾脫水后的TiO2濾餅通過進料溜槽、給料螺旋進入閃蒸干燥機干燥。干燥器熱風與物料直接接觸,干燥物料和熱煙氣一起帶入閃干袋濾器。干燥好的物料被布袋除塵器收集,潔凈熱尾氣經(jīng)換熱后經(jīng)一根25m高排氣筒達標排放。干燥器熱風由熱風爐提供,采用園區(qū)管道天然氣作為燃料。
干燥后的二氧化鈦由加料螺旋計量加入汽粉機。在高壓過熱蒸汽引導下,物料在汽粉機內高速旋轉、相互碰撞而粉碎。微粉化TiO2隨后送入汽粉袋濾器,與蒸汽分離,被收集在汽粉袋濾器下部。干凈蒸汽被導入冷卻器用脫鹽水噴淋,冷凝水返回三洗工序作為洗滌用水,不凝性氣體經(jīng)一根25m排氣筒達標排放。
收集在汽粉袋濾器下部的TiO2物料經(jīng)噴射器與冷空氣混合后送至冷卻袋濾器,物料在此處與空氣分離后,收集在其下部,送入成品貯倉。干凈尾氣用尾氣風機排空。
成品貯倉內成品由全自動包裝系統(tǒng)按工藝要求進行準確的稱量、包裝、打碼、碼垛、整形、纏繞等自動化程序后,再由成品叉車運送至成品庫房存放、待檢。